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    公开号:WO1987005047A1
    申请号:PCT/EP1987/000034
    申请日:1987-01-27
    公开日:1987-08-27
    发明作者:Alfred Meffert；Andreas Syldatk；Brigitte Giesen；Ingo Wegener；Johann Friedrich Fues
    申请人:Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien；
    IPC主号:C11D17-00
    专利说明:
    [0001] "Verwendung von unlöslichen Schmutzsammlern zur wenigstens teilweisen Regenerierung von Wasch- und Reinigungslösungen"
    [0002] Gegenstand der älteren Anmeldung P 35 45 990.5 ( D 7478 /7495 ) ist die Verwendung von polyfunktionel len quartären Ammoniumverbindungen ( PQAV) , die in wäßrig-tensidischen Wasch- bzw . Reinigungslösungen auch unter den Temperaturbelastungen des Waschvorgangs unlöslich sind und/oder auf in diesen wäßrigen Lösungen entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert vorliegen , als Partikel-Schmutz sammelnde Reinigungsverstärker in wäßrig-tensidischen Wasch- bzw . Reinigungslösungen , der nach der Wäsche bzw . Reinigung von dem zu säubernden Gut manuell und/oder mechanisch abgetrenn werden kann. Beschrieben wird in dieser älteren Anmeldung ins besondere die Waschkraftverstärkung von üblichen wäßrig-alkalischen Textilwaschmittellösungen durch die Mitverwendung solcher PQAV-Schutzsammler . Wenigstens ein beträchtlicher Anteil des bei der Textilwäsche solubilisierten Schmutzes insbesondere Pigmentschmutzes wird von den in Feststoffphase vorliegenden PQAV aufgenommen und damit letztlich von den ursprünglich verschmutzten und zu reinigenden Textiimaterial auf den Schmutzsammler übertragen . Im Waschergebnis kann auf diese Weise unter ausgewählten Bedingungen eine Erhöhung de Remissionswerte des gewaschenen Gutes eingestellt werden .
    [0003] Die vorliegende Lehre weitet die neuartige Anwendung solche PQAV dahingehend aus , daß Verbesserungen nicht nur bezüglic des Waschergebnisses am zu reinigenden Texti l eingestellt werden , es werden darüber hinausgehend neue Mögl ichkeiten aufgezeigt , tensidische Wasch- und Reinigungsmittel lösungen der geschi lderten Art wirkungsvol ler und rationel ler einsetzen zu können . Die erfindungsgemäße Lehre schafft insbesondere die Mögl ichkeit der Wiederverwendung , gegebenenfalls einer mehrfachen Wiederveiwendung der wässrigen Phase verschmutzter Reinigungsflotten , indem durch Behandlung dieser Flotten mit den in der genannten älteren Anmeldung geschilderten unlöslichen bzw. immobilisierten PQAV der in der Flotte solubi lisierte Schmutz wenigstens antei lsweise auf der ungelösten PQAV niedergeschlagen und damit die verschmutzte Reinigungsflotte wenigstens anteilsweise von ihrer Schmutzbelastung befreit wird . Die derart behandelte wässrige Flotte kann ganz oder anteilsweise der Wiederverwendung für neue Reinigungsoperatioπen zugeführt werden . Es leuchtet ein , daß hierdurch wichtige Vorteile in mehrfacher Hinsicht erzielt werden . Einerseits kann die Wirtschaftlichkeit solcher Reinigungsverfahren durch die Wiederverwendung von Chemikaiienanteilen , die bisher zusammen mit dem abgelösten Schmutz in das Abwasser gegeben wurden , erhöht werden , zum anderen ist es auf diese Weise möglich , zu einer wirkungsvollen Reduktion der Umweltbelastung im Sinne des Gewässerschutzes durch verbrauchte Waschchemikalien zu kommen . Wenn auch ein gewisser Chemikalienverlust unvermeidlich ist - beispielsweise der Tensidanteil , der beim Spülen des gewaschenen Textilguts verloren geht - so gibt die Erfindung doch wichtige Vorteile im angegebenen Sinn . Während bisher die gesamte Chemikalienlast zusammen mit der Schmutzflotte dem Abwasser zugeführt wurde , wird nach der neuen Arbeitsweise ein wesentlicher Anteil als Feststoffphase immobilisiert, weitere gelöste Anteile können in der wässrigen Flotte im Kreislauf geführt werden .
    [0004] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von PQAV , die in wässrigen Wasch- und Reinigungs lösungen wenigstens weitgehend unlösl ich sind und/oder auf in diesen wässrigen Lösungen entsprechend unlöslichen Feststoffen immobil isiert vorl iegen zur wen igstens antei lsweisen Reinigung von schmutzbeladenen wässrig-tensidischen Rein igungsflotten , wobei diese Vorgehensweise insbesondere für eine nachfolgende Wiederverwendung wenigstens eines Antei ls der gereinigten Waschflotte vorgesehen ist. Das erfindungsgemäße Vorgehen eignet sich insbesondere für wässrig al kal ische tensidhal tige Reinigungsflotten wie sie beispielweise als Waschflotten aus der Texti lwäsche bekannt sind . Solche verschmutzten Waschflotten aus der Textilwäsche werden erfindungsgemäß mit den unlösl ichen beziehungsweise un lösl ich immobi lisierten PQAV behandelt und damit durch Entfernung wenigstens eines Antei les des suspendierten Schmutzes aus der verbrauchten Waschlösung regeneriert. Dadurch , daß die PQAV in Form unlöslicher Feststoffe beziehungsweise immobi l isiert auf unlösl ichen Feststoffen vorl iegen und noch dazu in einer solchen Form eingesetzt werden , daß anschl ießend an die Reinigungsbehandlung eine manuel le und/oder mechanische Trennung zwischen schmutzbeladener PQAV-Feststoffphase und behandelter Waschflotte mögl ich ist , wird eine Kreislaufführung der Waschflotte unter Wiederverwendung in nachfolgenden Waschzyklen ermögl icht.
    [0005] Es lassen sich zwei grundsätzl iche Ausführungsformen für die erfindungsgemäße Reinigungsbehandlung , die auch miteinander verbunden sein können , vorsehen : I n der ersten Ausfύhrungsform werden die schmutzsammelnden PQAV in heterogener Feststoffphase der Waschflotte bereits während ihres Einsatzes als Waschbzw . Reinigungslösung zugesetzt. Diese Ausführungsform ist bereits Gegenstand der genannten älteren Anmeldung P 35 45 990 ( D7478 /7495 ) . Jetzt wird al lerdings nicht nur das gewaschene Gut von der Waschlauge und der schmutzsammei nden PQAV-Komponente abgetrennt, es wird auch noch eine Trennung zwischen Waschlauge und schmutzsammel nder PQAV- Komponente vorgesehen , wodurch die Wiederverwendbarkeit der tensidhaltigen Flüssigphase ermögl icht wi rd .
    [0006] I n der anderen grundlegenden Ausführungsform der Erfindung wird zunächst in üblicher Weise ein Wasch- beziehungsweise Reinigungsvorgang - beispielsweise also eine Textilwäsche - durchgeführt. Im Anschluß daran wird dann die verschmutzte Waschlauge der Regenerierung im erfindungsgemäßen Sinne unterworfen , woraufhin die wenigstens anteilsweise gereinigte Waschflotte ganz oder teilweise wiederverwendet werden kann .
    [0007] Es lassen sich bel iebige Kombinationen dieser beiden grundlegenden Prinzipien einstellen . Beispielhaft seien hier die folgenden Kombinationen genannt: Schon während des primären Wasch- und Reinigungsvorgangs sind der Waschflotte PQAV-Komponenten im Sinne der Erfindung beigemischt, nach Abtrennung des gewaschenen Gutes wird die benutzte Waschlauge einem zusätzlichen Reinigungsschritt mittels PQAV zugeführt. Nach einer weiteren Möglichkeit wird während des Waschprozesses absatzweise oder kontinuierlich ein Teilstrom der Waschlauge aus dem Waschvorgang abgezogen und über eine Verfahrensstufe geleitet, in der die Schmutzentladung mittels heterogener PQAV-Komponenten im Sinne der Erfindung stattfindet, woraufhin dieser Teilstrom ganz oder teilweise dem Waschprozeß wieder zugeführt werden kann . In dieser Variante kann im Hauptwaschverfahren von dem Prinzip der Mitverwendung heterogener PQAV-Komponenten Gebrauch gemacht werden , ebenso kann aber dieses Prinzip nur in dem abgezogenen Laugenteilstrom verwirklicht werden .
    [0008] Entscheidend ist für diese und weitere denkbare Varianten der erfindungsgemäßen Lehre die neuartige technische Verwirklichung des folgenden Gedankens : Der Wasch- und Reinigungsvorgang , beispielsweise im Rahmen einer Textilwäsche , kann gedanklich in zwei Bereiche unterteilt werden . Der erste Bereich umfaßt das Aufbrechen und die Ablösung des Schmutzes vom verschmutzten Textilgut , der zweite Arbeitsbereich der eingesetzten Waschmittellauge stel lt die Suspendierung des abgelösten Schmutzes in der Waschflύssigkeit sicher , so daß die mögl ichst vol lständige Ausspülung des abgelösten Schmutzes ohne Redeposition auf dem Textil mögl ich wi rd . I nsbesondere für d ie Sicherstel lung d ieses zweiten Wirkungsbereiches üblicher Textilwaschlaugen ist bisher die Mitverwendung beträchtl icher Überschüsse an chemischen H i lfsstoffen - zum Beispiel Tensiden , Co-Tensiden , Schmutztragemittel und dergleichen - erforderlich . I n der erfindungsgemäßen Arbeitsweise können Ü berlegungen zu diesem Antei l des konventionellen Waschvorganges weitgehend entfallen . Der vom verschmutzten Textil abgelöste und suspendierte Schmutz wird über die Waschflotte unmittelbar an den PQAV-Schmutzfänger übertragen . Eine zusätzliche Verstärkung dieser Wirkung leitet sich aus der erfindungsgemäß geschaffenen Mög l ichkeit ab , die mit Rest-Chemikalien beladene Waschflotte nach ihrer Verwendung in dem Reinigungsvorgang und nach hinreichender Befreiung von vorl iegenden Schmutzkomponenten in eine neue Charge des Waschverfahrens zurückzuführen . Soweit erforderlich sind absatzweise und/oder kontinuierlich verbrauchte Waschchemikal ienantei le in den Kreislauf einzuspeisen . Gegenüber der konventionel len Arbeitsweise , die verschmutzte Waschiösung mit ihrem gesamten Chemikalienüberschuß zu verwerfen und in das Abwasser abzulassen , bringt die Erfindung gleichwohl wesentliche Verbesserungen .
    [0009] Die erfindungsgemäß ais heterogene Feststoffphase vorliegenden PQAV-Komponenten absorbieren aufgrund ihres kationischen Charakters aus der schmutzbeladenen Flotte insbesondere negativ geladene Anteile beispielsweise entsprechenden Partikeischmutz. Daneben kann das PQAV-Feststoffmaterial aufgrund anderer Oberflächenkräfte reinigend beziehungsweise reinigungsverstärkend wirken . I n den im folgenden geschilderten wichtigen weiteren Ausführungsformen wird bewusst davon ausgegangen , daß in verschmutzten Waschflotten nicht nur negativ geladene Schmutzanteile zu entfernen sind .
    [0010] Im Rahmen des übl ichen Waschverfahrens werden beispielsweise vorliegende fettige oder ölige Anschmutzungen soweit hydrophilisiert, daß sie in der Waschlauge gelöst werden . I n einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung wird zusammen mit den schmutzsammelnden PQAV ebenfal ls in heterogener Feststoffphase ein Hilfsstoff eingesetzt, der sich durch hohe Absorptionsfähigkeit für oleophile Verschmutzungen auszeichnet. Es ist bekannt, daß ausgewählte Kunststoffe , beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen beziehungsweise Polyurethan oder auch oberflächlich stark hydrophob ausgerüstete unlösliche Feststoffe beliebigen Ursprungs , die Fähigkeit haben , den unter Tensideinwirkung hydrophi lisierten oleophilen Schmutzanteil aus einer Waschflotte an sich zu ziehen und an ihrer Oberfläche festzuhalten . Zur wirkungsvollen Reinigung verschmutzter Waschflotten wird in einer Ausführungsform der Erfindung dieses Arbeitsprinzip miteingesetzt. Die Sammler für solchen oleophilen Schmutz können beispielsweise in Form von Flocken , Fasern oder Fasergebilden wie Tüchern , Wirrfaservliesen Poromerfellen und dergleichen eingesetzt werden . Wesentlich ist für diesen Bestandteil lediglich die zuvor für die PQAV-Reiniger angegebene Bedingung , daß eine manueile und/oder mechanische Trennung zwischen Fiüssigphase und dem in Feststoffphase vorliegenden Schmutzsammler sichergestellt ist.
    [0011] Die Verwendung der oleophilen Schmutz sammelnden Hilfsstoffe kann gleichzeitig mit der Behandlung der Waschflotte durch PQAV und/oder getrennt hiervon erfolgen . Die Arbeitsbedingungen im einzelnen werden durch die Natur der Verschmutzung in der Waschflotte und die damit zu erwartende Belastung der Schmutz sammelnden Hiifsstoffe in Feststoffphase bestimmt. I n einer weiteren wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden neben den polykationischen PQAV und den oleophilen Schmutz sammelnden Feststoffen auch noch in getrennter Feststoffphase vorliegende polyanionische Reinigungshi lfsmittel mitverwendet. Polyanionische Komponenten in gelöster und/oder ungelöster Form spielen in heute übl ichen Wasch- und Reinigungsmitteln eine beträchtliche Rolle . Sie werden beispielsweise als Builder bzw . Cobuilder für die Tenside eingesetzt. I hnen kommt eine vielgestaltige Reihe von Aufgaben zu , wobei als Beispiel die B indung der Calcium- und/oder Magnesiumionen aus der vorliegenden Wasserhärte genannt sei . Die hier betroffene Ausführungsform der Erfindung geht über d iesen Stand der Technik hinaus :
    [0012] Durch die erfindungsgemäße vorgesehene Mitverwendung unlöslicher polyanionischer Komponenten - die ebenso wie die zuvor erörterten Schmutz sammelnden Hilfsstoffe in manuell und/oder mechanisch abtrennbarer Form mitverwendet werden - gelingt die zusätzliche Entnahme solcher Schmutz beziehungsweise Beladungsanteile aus der verbrauchten Waschlösung , die positiv aufgeladen sind. Solche Bestandteile können beispielsweise im Rahmen der Farbstoffübertragung oder als Zersetzungsprodukte aus Bleichprozessen entstehen . Wichtig ist für die Lehre der Erfindung , daß eine negative Beeinflussung der mitverwendeten polykationischen Hilfsstoffe ( PQAV) und der hier erörterten polyanionischen Hilfsstoffe nicht stattfinden kann . Beide Sammler sind derart räumlich voneinander getrennt in Feststoffphase vorgesehen , daß jeder dieser Hilfsstoffe seine reinigende Wirkung entfalten kann , ohne von dem gegenpolig ausgerüsteten Hilfsstoff substantiell beeinträchtigt zu werden .
    [0013] Die erfindungsgemäße Lehre erfasst die gemeinsame Verwendung der PQAV-Hilfsstoffe und der polyanionischen unlösl ichen Hi lfsstoffe in Gegenwart oder auch in Abwesenheit der zuvor erörter ten dritten Sammlerkomponente , die insbesondere für die Aufnahme des oleophi len Schmutzes aus der Waschlösung geeignet ist.
    [0014] Als unlösl iche polyanionische Feststoffphase sind insbesondere natürl iche und/oder synthetische Feststoffe mit einer Mehrzahl von anionischen Säureresten geeignet. Als Beispiele genannt seien unlösl iche Komponenten mit einem Gehalt an Carboxylgruppen , Sulfosäureresten , Phosphonsäuregruppierungen und dergleichen . Es ist bekannt, daß gerade Komponenten dieser Art eine starke Waschkraftverstärkung im primären Waschprozeß zugeschrieben wird . Die Verwendung von Verbindungen dieser Art als wasserlösl iche Komponenten in Textilwaschmitteln ist heute weit verbreitet, gleichwohl bestehen gewisse Vorbehalte gegen ihren Einsatz . Die Lehre der Erfindung sieht in der hier diskutierten Ausführungsform die Mitverwendung solcher Komponenten in heterogener Feststoffphase und gleichzeitg in solcher Form vor , daß eine Abtrennung dieser Feststoffe mit funktioneilen Gruppen von der Waschlösung möglich ist, so daß die unkontrollierte Abgabe entsprechender Verbindungen in das Abwasser von vornherein ausgeschlossen ist.
    [0015] Zur Beschaffenheit der PQAV-Schmutzsammler gelten weitgehend die Angaben der genannten älteren Anmeldung P 35 45 990 ( D 7478/7495 ) . Deren Offenbarung wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der Offenbarung der vorl iegenden Erfindungsbeschreibung gemacht.
    [0016] Grundsätzl ich gilt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Schmutz sammler in jeder physikal ischen Ausgestaltung Verwendung finden können , die eine Beladung mit Schmutzteilchen erlaubt und gleichwohl die Mögl ichkeit einer manuel len und/oder mechanischen Abtrennung des ungelösten Materials von dem gewaschenen Gut und von der Reinigungsfiotte erlaubt. I n Betracht kommen insbesondere zwei physikal ische Zustandsformen , näml ich der Einsatz der PQAV bzw. der entsprechend mit PQAV imprägnierten unlöslichen Feststoffmaterialien in Form von grösseren Raum-erfüllenden Formkörpern z.B. als Flächengebilde, insbesondere als Blatt, Folie oder als Tuch beziehungsweise in Form von Filterkörpern und andererseits als feinteiliger Feststoff, der beispielsweise in der Waschflotte während des Waschvorgangs dispergiert sein kann, nach Abschluß des Waschvorgangs aber mit der Waschlauge abgezogen und damit von dem gewaschenen Gut und letztlich auch von der gereinigten Waschlauge abgetrennt wird.
    [0017] Für das Gebiet der Textilwäsche, insbesondere für die maschinelle Textilwäsche lassen sich zwei konkrete Anwendungsformen der erfindungsgemäßen neuen Schmutzsammler beschreiben: Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Hilfsmittel, vorzugsweise in Form feiner Pulver in übliche Textilwaschmittel sowie andererseits die getrennte Behandlung der schmutzbeladenen Waschflotte in einem Feststoffbett der erfindungsgemäßen Hilfsmittel. Zu Einzelheiten der ersten Ausführungsform wird auf die ältere Anmeldung P 35 45 990 (D 7478/7495) verwiesen.
    [0018] Die getrennte Behandlung der schmutzbeladenen Waschflotte in einem Reinigungsschritt im Sinne der Erfindung sieht beispielsweise das einmalige oder mehrfache Durchleiten der zu reinigenden Fiüssigphase durch ein Feststoffilter vor, das die unlöslichen beziehungsweise auf unlöslichen Feststoffen immobilisierten PQAV enthält. Gleichzeitig damit oder in getrennten Reinigungsschritten können die zuvor erwähnten weiteren unlöslichen Hilfsstoffe auf Basis stark oleophiler Materialien beziehungsweise auf Basis polyanionischer Feststoffe zum Einsatz kommen.
    [0019] Als unlösliche Trägermaterialien für die Fixierung von PQAV und damit für die Immobilisierung dieser Schmutz sammelnden Aktivkomponenten eignen sich beliebige unlösliche Materialien anorganischer und/oder organischer Art. Geeignete organische Mate rialien sind beispielsweise solche pflanzl ichen Ursprungs , die mehr oder weniger stark feinteilig sein können . Als Beispiele eines besonders feinteil igen Materials sei Sägemehl genannt , ein Beispiel für geeignete Trägermaterialien pflanzl ichen Ursprungs gröberer Beschaffenheit sind Pflanzenreste wie Stroh , Hobelspäne und dergleichen zu nennen . Diese Träger können einer Vorbehandlung zur Entfernung von solchen Antei len unterworfen worden sein , die bei der nachfolgenden Behandlung in Waschmitteliösungen zu Störungen Anlaß geben könnten .
    [0020] Geeignete anorganische Träger sind insbesondere unlösl iche und insbesondere feintei lige Salze , Oxide , Siiikate und dergleichen . Dabei kann es sich um Substanzen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs handeln . Besonders geeignet sind beispielsweise Alumosil ikate von der Art der Zeolithe oder zeoiithartigen Verbindungen insbesondere der heute in Waschmitteln in breitem Umfang eingesetzte Natriumzeolith A. An seiner Stelle kann Zeolith A aber auch in ausgetauschter Form z. B . als Kalziumsalz Verwendung finden .
    [0021] Eine besonders geeignete mineralische Trägerklasse sind quellfähige feinstteilige Stoffe von der Art der Tone und /oder der quel lfähigen Schichtsilikate insbesondere aus der Klasse der Smektite. Quellfähige anorganische Mineralien dieser Art zeichnen sich durch eine besonders große Oberfläche im gequollenen Zustand aus . Das führt zu einer beträchtlichen Aktivierung der Reinigungswirkung der eingesetzten PQAV. I nsgesamt kann es bevorzugt sein , unlösliche , mit PQAV beladene feintei lige Komponenten einzusetzen , deren Oberfläche wenigstens 1 m2 /g und vorzugsweise wenigstens 2 m2/g beträgt. Die äußere Oberfläche von kristall inem Zeolith A in Waschmittelqualität l iegt üblicherweise im Bereich von 3 - 4 m2 /g . Dieses Material kann als solches oder in Ionen ausgetauschter Form eine brauchbare Grundlage sein . Besonders geeignet können aber auch solche Materialien sein , die eine weitaus größere Oberfläche haben, wie sie beispielsweise im Fall der Smektittone insbesondere Montmorillorit, Hectorit und/oder Saoonit gegeben ist. Spezifische Oberflächen dieser Materialien können bis in den Bereich von 700 m2/g oder auch noch darüber reichen. Hier sind dann gegebenenfalls besonders wirkungsvolle Hilfsstoffe für die Aufnahme des abgelösten
    [0022] Schmutzes gegeben.
    [0023] Das Aufbringen und gleichzeitig die Aktivierung von PQAV-Verbindungen kann insbesondere dadurch gefördert werden, daß schon hier aniontensidische Komponenten mitverwendet werden. Dabei kann das Aniontensid in Abmischung mit der PQAV auf den zu überziehenden Träger aufgebracht werden, es ist aber auch möglich, zunächst den Träger mit PQAV zu beladen und den derart präparierten Träger anschließend mit der aniontensidischen Verbindung zu behandeln. Möglich ist auch zunächst auf dem Träger einen aniontensidischen Überzug auszubilden und PQAV darauf abzulagern. In allen Fällen zeigt sich, daß die Wirksamkeit derart präparierter Schmutzfänger substantiell verstärkt ist. Dabei wird in bevorzugter Ausführungsform die aniontensidische Komponente wenigstens in solcher Menge eingesetzt, daß ein substantieller Anteil der quartären Ammoniumgruppen - beispielsweise wenigstens etwa 50 Molprozent - mit dem Aniontensid in Reaktion treten können. Es kann bevorzugt sein, wenigstens etwa äquimolare Mengen an Aniontensid und PQAV einzusetzen, und es ist in einer Ausfύhrungsform der Erfindung möglich, das Aniontensid in einem stδchometrischen Überschuß über die zur Verfügung stehenden quartären Ammoniumgruppierungen hinaus zu verwenden. Besonders geeignete Aniontenside für diesen Einsatzzweck sind beispielsweise entsprechende Alkoholsulfate und/oder Alkoholethersulfate, z. B. die bekannten Fettalkoholsulfate und/oder Fettalkoholethersulfate, die sich von natürlichen und/oder synthetischen Fettalkohoien mit insbesondere
    [0024] 10 - 22 C-Atomen, insbesondere 12 - 18 C-Atomen ableiten und als Ether- bzw . Polyetherzwischengruppe entsprechende Reste des Ethyleng lykols bzw . ringgeöffneten Ethylenoxids aufweisen .
    [0025] Es ist weiterhin eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung , die PQAV-haltige Schicht auf dem unlöslichen Feststoff möglichst dünn auszubi lden , sodaß also Mischungsverhältnisse von unlöslichem Träger und PQAV-haltiger Beschichtungsmasse gewählt werden , die eine möglichst optimale Spreitung der PQAV-haltigen Masse in dünnster Sch icht auf der Oberfläche des unlöslichen Trägermaterials sicherstellt. Begreiflicherweise wird bei dieser Ausgestaltung optimal Gebrauch gemacht von den quartären Ammoniumgruppen der suspendierte Schmutzteilchen sammelnden Komponente .
    [0026] Zur Verstol lständigung der Offenbarung werden nachfolgend die Angaben aus der mehrfach genannten älteren Anmeldung P 35 45 990 (D 7478/7495) angefügt, die auch im Rahmen des hier betroffenen technischen Handelns bedeutungsvoll sind und insbesondere die Beschaffenheit der PQAV-Schmutzsammier betreffen.
    [0027] Polyfunktionelle quartäre Ammoniumverbindungen ( PQAV) sind im druckschriftlichen Stand der Technik und auch im Handei in viei- gestaltigster Form beschrieben und bekannt. Ein wichtiges Einsatzgebiet für solche Verbindungen ist das Gebiet kosmetischer Präparate insbesondere zur Behandlung bzw . Konditionierung von Haar. Es ist ein bekanntes Charakteristikum der PQAV , daß sie zum Aufziehen auf Feststoffoberflächen befähigt sind , wobei diese Fähigkeit insbesondere auch in Gegenwart übiicner ten sidϊscher Komponenten gegeben sein kann . Je nach Konstitution ist dabei das Aufziehvermögen und die Haftfestigkeit der PQAV auf der Feststoffunterlage unterschiedlich stark ausgeprägt. Im einzelnen spielt hier die jeweil ige Konstitution der PQAV eine entscheidende Rolle. Für das Verhalten der PQAV unter der Einwirkung wässrigtensidischer Bäder kann allerdings auch die I nteraktion mit insbesondere aniontensidischen Komponenten ausschlaggebende Bedeutung haben. Bei stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen der aniontensidischen Komponenten bildet sich in aller Regel an der quartären Ammoniumgruppe das entsprechende Aniontensidsalz aus. Solche PQAV-Aniontensidsalze zeigen im allgemeinen eine stark verringerte Wasserlöslichkeit. Es bilden sich entsprechende Niederschläge, vergleiche hierzu beispielsweise die deutsche Offenlegungsschrift 22 42 914. Solche Aniontensidsalze von PQAV sind als antistatische Mittel zum Aufbringen auf Fasern vorgeschlagen worden. Bekannt ist allerdings in diesem Zusammenhang weiterhin, daß durch Überschüsse, insbesondere beträchtliche Überschüsse des Aniontensids eine Wiederauflösung der primär ausgefällten PQAV/Aniontensidsalze bedingt sein kann, vergleiche hierzu die Veröffentlichung in "Seifen - Öle - Fette - Wachse" 1985, 529 bis 532 und 612 bis 614. Insbesondere im Reaktionsschaubild auf Seite 530 aaO wird die Bildung solubilisierter Micellsysteme des Aniontensid/PQAV-Komplexes bei einem Überschuß der Aπiontenside dargestellt.
    [0028] Im allgemeinen handelt es sich bei diesen vorbekannten PQAV um Oligomere und/oder Polymere, die an ihrer oligomeren - bzw. poiymeren Matrix eine Mehrzahl, bzw. eine Vielzahl von quartären Ammoniumgruppierungen aufweisen. Für den Einsatz auf dem Gebiet der Kosmetik wird im allgemeinen eine hinreichende Wasseriöslichkeit der PQAV gefordert. Die erfindungsgemäße Anwendung der PQAV fordert demgegenüber die Unlöslichkeit der als Schmutzsammler eingesetzten Hilfsmittel auf PQAV-Basis in den wässrig-tensidischen Wasch- bzw. Reinigungsiösungen. Die Unlöslichkeit der als Schmutzsammler eingesetzten PQAV-Romponenten im Sinne der Erfindung ist tatsächlich insbesondere für das Gebiet der Textilwäsche unabdingbare Voraussetzung. Wird diese kritische erfindungsgemäße Vorbedingung nicht eingehalten, dann kehrt sich das Waschergebnis in sein Gegenteil um. In das Waschbad abgleitende lösliche PQAV-Anteile ziehen auf das zu waschende Textilgut auf und binden dort in unerwünschter Weise zusätzl iche Pigmentschmutzbeträge .
    [0029] Gleichwohl können in einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung alle vorbekannten ursprünglich wasserlöslichen PQAV-Komponenten dem erfindungsgemäßen Anwendungszweck zugeführt werden . Es ist dazu näml ich ledig lich notwendig , die an sich wasserlösl ichen und /oder wasserαuel lbaren PQAV-Komponenten des Standes der Techn ik in die geforderte unlösliche Form zu überführen oder auf entsprechend wasserunlöslichen Trägern so zu fixieren und damit zu immobi lisieren , daß sie während des Reinigungsvorganges von diesem Träger nicht abgewaschen werden .
    [0030] Aus der umfangreichen einschlägigen Literatur seien die folgenden Druckschriften beispielhaft benannt , deren Offenbarung hiermit ausdrückl ich auch zum Gegenstand der Offenbarung der vorl iegenden Erfindungsbeschreibung zur Struktur der PQAV gemacht wird : US-PSen 3 589 978 , 3 632 559 , 3 91 0 862 , 4 157 388 , 4 240 450 und 4 292 212 , GB-PS 1 1 36 842 , DE-AS 27 27 255 , sowie die darin benannte US-PS 3 472 840.
    [0031] Geeignete ursprüngl ich wasserlösliche oder auch wasserunlösliche PQAV im Sinne der Erfindung haben bevorzugt ein durchschnittliches Molgewicht von wenigstens etwa 200 , vorzugsweise von wenigstens etwa 300 und insbesondere von wenigstens etwa 1 000. Die obere Grenze der PQAV ist im Grunde bedeutungslos und liegt beispielsweise bei 1 0 Mill ionen oder auch bei weit böneren Werten . Verständl ich ist das aus der erfindungsgemäß geforderten Bedingung der Unlöslichkeit der PQAV. Ist diese sichergestellt, sind dem Molekulargewicht nach oben keine Grenzen gesetzt.
    [0032] Nach geeigneter , im folgenden geschi lderter Aufbereitung für die Zwecke der Erfindung sind als zunächst wasserlösl iche , dann aber auf einem unlöslichen Träger immobilisierte PQAV alle Polymeren geeignet, die entweder in der Polymerkette oder an die Polymerkette gebunden quartäre Ammoniumgruppen tragen. Solche quartären Ammoniumgruppen können sich auch von zyklisch gebundenem Stickstoff ableiten. Beispiele für solche quartäre Ammoniumgruppen sind entsprechende Glieder von 5- oder 6-gliedrigen Ringsystemen, z.B. von Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Indazol-Ringen. Zahlreiche Beispiele für solche wasserlöslichen PQAV sind z.B. in der US-PS 4 240 450 näher beschrieben.
    [0033] Bevorzugt geeignet können Homo- oder Mischpolymerisate mit zyklischen Einheiten sein, wie sie im einzelnen aus der
    [0034] US-PS 3 912 808 bekannt sind. Handelsprodukte dieser Struktur sind z.B. Merquar 100 und Marquart(R)550 (Quaternium 41).
    [0035] Weitere bevorzugt geeignete PQAV sind bespieisweise Cellulose-ether, deren Anhydroglucose-Einheiten über Äthersauerstoff gebundene Substituenten mit quartären Ammoniumgruppen tragen. Solche Polymeren sind z.B. aus der US-PS 3 472 840 bekannt. Ein Handelsorodukt mit dieser Struktur ist z.B. das Polymer-JR(R)400.
    [0036] Weitere besonders geeignetete kationische Polymeren sind z.B. die aus der US-PS 3 910 862 bekannten und z.B. unter der Handelsbezeichnung Gafquat(R) 734 und 755 erhältlichen quartären Polyvinyipγrolidon-Copolymerisate und die aus der US-PS 4 157 388 bekannten und z.B. unter der Handelsbezeichnung Mirapol ( R)A15 erhältlichen quartären polymeren Harnstoffderivate. Geeignete Copolymerisate mit polykationischem Charakter sind auch die in der offengelegten Europäischen Patentanmeldung 0 153 146 beschriebenen Polyacrylamid-Copolymeren, die insbesondere neben wenigstens 50 Mol% Acrylamid-Einheiten bis zu 50 Moll eines quaternisierten Aminoalkyiesters von Acrylsäure oder Meth acrylsäure enthalten. Diese Copolymeren sind wasserlöslich. Sie werden dort auf Tücher auf Basis von Cellulosefasern aufgebracht und ziehen dort aufgrund ihres natürlichen Ziehvermögens auf. Tücher dieser Art können ausgewaschen werden und sollen dann zusammen mit aniontensidfreien Tensidsystemen zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere zur Glasreinigung eingesetzt werden. Unter diesen Bedingungen zeichnen sie sich durch eine erhöhte Schmutzaufnahmefähigkeit aus. Für den erfindungsgemäß beabsichtigen Einsatz in üblichen tensidischen Wasch- und Reinigungsfiotten, die noch dazu bei Temperaturbelastungen bis zu etwa 95 °C ausgesetzt sein können, sind allerdings die in der Druckschrift geschilderten Reinigungstücher ungeeignet. Nicht unbeträchtliche Anteile der zahlreichen in der Druckschrift geschilderten PQAV-Copolymeren gleiten in das Waschbad ab, ziehen auf das zu reinigende Gut auf und führen hier zu erhöhter Pigmentverschmutzung. Erst die nachfolgend noch geschilderte Umwandlung solcher PQAV in die erfindungsgemäß geforderte physikalische Zustandsform macht sie zu Hilfsmitteln im erfindungsgemäßen Sinne.
    [0037] Als Ausgangsmaterial bεvorzugt geeignete PQAV sind solche Verbindungen, die in fester Form Schwierigkeiten bei der Auflösung in Wasser bereiten. Solche kationischen Polymeren sind vor allem die beispielsweise aus der GB-PS 1 136 842 bekannten kationischen Polygalactomannan-Derivate.
    [0038] Galactomannane sind Polysaccharide, die in den Endospermzellen vieler Leguminosensamen vorkommen, die aber im industriellen Maßstab nur aus Johannesbrotkernmehl (locust bean gum), Guar- Gummi (guar gum) und Tara-Gummi (tara gum) gewonnen werden.
    [0039] Sie sind aufgebaut aus einer linearen Mannan-Hauptkette, bestehend aus beta-(1.4)-glycosidisch verknüpften Mannopyranose- bausteinen, an die ais Verzweigung einzelne Galactopyranose- Reste in alpha-(1.6)-glycosidischer Bindung fixiert sind. Die einzelnen Polygalactomannane unterscheiden sich hauptsächlich durch das Mannose-Glactose-Verhältnis. Die kationischen Derivate der Polygalactomannane werden hergestellt durch Umsetzung von Hydroxylgruppen des Polysaccharids mit reaktiven quartären Ammoniumverbindungen. Als reaktive quartäre Ammoniumverbindungen eignen sich z. B. solche der allgemeinen Formel
    [0040]
    in der R1, R2 und R3 z. B. Methyl- odεr cthyigruppen und R4 eine Epoxyalkylgruppe der Formel
    [0041]
    [0042] oder eine Halohydringruppe der Formel
    [0043]
    [0044] bedeutεn und in welchen R5 eine Alkylengruppe mit 1 - 3 C-Atomen, X = Chlor oder Brom und Z ein Anion wie z. B. Chlorid, Bromid, Jodid oder Hydrogensulfat ist. Der Substitutionsgrad sollte wenigstεns 0,01 und bevorzugt wenigstens 0,05 sein und liegt typischerweise zwischen 0,05 und 0,5. Ein besonders geeignetes quartäres Ammoniumderivat eϊnes Polygalactomannans ist z. 3. das Guar-hydroxypropyl-trimethyiarmmoniumchlorid, welches an die Sauerstoffatome der Hydroxylgruppen des Polysaccharids gebundene kationische Gruppen der Formel
    [0045] - CH2- CH(OH) - CH2- N(-) (CH3)3] CI(-)
    [0046] trägt. Solche kationischen Guar-Derivate sind z. B. unter der Handelsbezeichnung "Cosmedia Guar C 261" auf dem Markt. Der Substitutionsgrad (DS) von Cosmedia Guar C 261 liegt bei etwa 0,07. Auch die Handelsprodukte "Jaguar C-13" (DS = 0,11 - 0,13) und "Jaguar C 13 S" (DS = 0,13) gehören diesem Typ an.
    [0047] Für alle Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen neuen Reinigungsmittels gilt, daß die eingesetzten PQAV unter den Einsatzbedingungen unlöslich in der Waschlauge sind, so daß sich die Oberfläche des beliebig formgestalteten Mitteis mit Schmutzpartikeln beladen kann und diese bis zum Abschluß des Prozesses festhält. Für die Gewinnung solcher uniösiichen PQAV stehen mehrere Möglichkeiten zur Verfügung. Bekannt ist es beispielsweise, wasserlösliche PQAV durch Reaktion mit wenigstens bifunktionellen Vernetzungsmitteln derart zu vernetzen, daß eine für die Zwecke der Erfindung hinreicnende Wasserunlösiichkeit erreicht wird. Die Auswahl des jewells geeigneten Vernetzungsmittels wird durch die im Einzelfall vorliegende Struktur der zu vernetzenden Verbindungen unter Berücksichtigung allgemeinen chemischen Fachwissens bestimmt.
    [0048] Ein grundsätzlich anderer Weg, der letztlich aber zum gleichen Ergebnis führt, ist das nachträgliche Aufbringen von a uartären Ammoniumgruppierungen auf die Oberfläche von vorzugsweise bereits formgestalteten, unlöslichen Träger-Verbindungen. So kann beispielsweise nach an sich bekannten Verfahren die Oberfläche von unlöslichen oder unlöslich gemachten, formgestalteten Naturstoffen und/oder entsprechenden Syntheseprodukten durch chemische Reaktion mit quartären Ammoniumgruppen ausgerüstet werden. Benutzt werden hierfür Vεrfahrensschritte, wie sie im Prizip für die Herstellung wasserlöslicher und/oder wasserquellbarer PQAV aus der eingangs zitierten Literatur bekannt sind. Beispielhaft sei das wie folgt verdeutlicht: ein Flächengebilde, z.B. ein Wirrfaservlies bzw. ein gewebtes oder gewirktes Tuch auf Basis von Naturfasern und/oder Synthesefasern kann durch Reaktion mit einer Kupplungskomponeπte z. B. Epichlorhydrin und nachfolgender Reaktion mit einer basischen Stickstoffverbindung mit nachfolgender Quarternisierung zum gewüschten Schmutz sammelnden Flottenreiniger umgewandelt werden. Entsprechendes gilt für gekörntes oder pulverförmiges Cut aus natürlichen und/oder synthetischen wasserunlöslichen Einsatzmaterialien. Andere geeignete reaktive Quaternisierungsmitte! sind die im Zusammenhang mit der bereits genannten GB-PS 1 136 842 beschriebenen quartären Ammoniumverbindungen mit einer reaktiven Epoxidgruppierung oder deren Umsetzungsprodukte mit Halogenwasserstoff unter Bildung der zugehörigen Halohydrin- gruppe.
    [0049] Besonders einfach zugängliche und preiswerte, in Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotten der genannten Art unlösliche Ausgangsmaterialien für eine solche reaktive Oberflächen- modifizierung sind Naturstoffe von der Art der Cellulose, unlösliche Cellulosederivate und andere unlösliche oder unlöslich gemachte polyssacharidartige Naturstoffe beziehungsweise deren Derivate. Die Einführung quartärer Ammoniumgruppen enthaltender Reste verläuft hier problemlos, die als Träger eingesetzten Polyssacharidkomponenten sind entweder von vornherein unlöslich - beispielsweise im Fall der Cellulose - oder durch einfache chemische Reaktionen, beispielsweise mit mehrfunktionellen Vernetzungsmitteln, leicht in den unlöslichen Zustand zu überführen. Entscheidend ist für die Lehre der Erfindung, daß es für die Eignung der Schmutzsammler vollständig ausreicht, wenn sich die quartären kationischen Gruppierungen an deren Oberfläche befinden , wenn auch das Vorliegen entsprechender Gruppen in tieferen Materialschichten nicht ausgeschlossen ist. Gerade aus Gründen der Zugängl ichkeit und des Preises wird solchen besonders einfach und kostensparend hergestel lten Hi lfsmitteln besondere Bedeutung zukommen .
    [0050] Diεsεr Gεsichtspunkt kann bereits die Auswahl der Formgestaltung beeinflußen . Ein Granulat , beziehungsweise pulverförmiges Feststoffgut auf Basis von Naturstoffen , ist in der Regel leichter und damit bil l iger zu gewinnen als ein flächiges Gebi lde etwa im Sinne gewebter oder gewirkter Tücher . Auch für den praktischen Einsatz im Waschverfah ren kann der Verwendung solcher körniger beziehungsweise pulvriger Hilfsmittel mit unlöslich ausgerüsteter polykationischer Oberfläche besondere Bedeutung zukommen . Wie schon im Zusammenhang mit der Lehre der GB-PS 1 136 842 aufgezeigt, führen bereits sehr geringe durschnittliche Substitutionsgrade in der Oberfläche des Naturstoffs beziehungsweise Naturstoffderivats zu wirkungsvollen Ergebnissen im Sinne des erfindungsgemäßen Handels . So hat es sich beispieisweise für den Einsatz von formgestalteten quaternisierten Polyssachariden beziehungsweise Polyssacharidderivaten ais völ lig hinreichend erwiesen , mit durchschnittlichen Substitutionsgraden nicht über 0 , 5 , insbesondere nicht oberhalb von etwa 0 , 25 zu arbeiten . Besonders geeignet kann für die Reinigungsverstärkung im Rahmen der Textilwäsche ein durchschnittlicher Substitutionsgrad bis etwa 0 , 12 und vorzugsweise unterhalb 0 , 1 eingesetzt werden. Als Untergrenze wird im al lgemeinen der durchschnittliche Substitutionsgrad im Bereich von etwa 0 , 01 anzusehen sein , wobei besonders gute Ergebnisse im Bereich von etwa 0 , 015 bis 0 , 08 und insbesondere im Berεich von etwa 0 ,02 bis 0 , 07 erhalten werden könnnen . Es ist erstaunlich , daß feine Cellulosepulver derart geringen Substitutionsgrades einen substantiel len Erhalt der Waschkraft, insbesondere in der Texti lwäsche selbst bei mehrfacher Wiederverwendung der Waschflotte bewi rken .
    [0051] Besondere praktische Bedeutung kann aber auch den Ausführungsformen zukommen , die einen wasserunlöslichen Träger in flächiger oder gekörnter Form vorsehen , auf dessen Oberfläche durch hinreichende Fixierung PQAV in vorzugsweise dünner Schicht derart immobi l isiert aufgebracht sind , daß sie während des Waschvorganges nicht in das Waschbad abgleiten .
    [0052] Es kann daher erwünscht sein , eine reaktive Anbindung der PQAV-Beschichtungsmasse an den unlölichen Träger vorzusehen . Hier kann in an sich bekannter Weise wiederum eine chemische Anbindung mittels bifunktioneller Kupplungskomponenten in Betracht kommen . Wichtig ist für eine erfindungsgemäße Ausführungsform aber auch der folgende Weg : die Verfestigung einer Polymeren PQAV-Besch ichtung auf einem formgestalteten Grundkörper kann dadurch gefördert werdεn , daß in bzw . an der Oberfläche des Grundkörpers anionische Gruppierungen ausgebildet werden bzw . vorliegen . Beispiele für solche anionischen Gruppierungen sind Carboxylgruppen , die beispielsweise durch Carboxymethylierung in die Oberfläche des Grundkörpers eingeführt werden können , oder andere Säuregruppierungen wie Sulfosäurereste. Weiterführende Angaben finden sich beispielsweise in der US-PS 3 694 364. Die kationische PQAV-Beschichtung bindet sich dann salzartig an diese Gegenionen der Matrix, so daß auf diese Weise der verfestigte Verbund zwischen unlöslichem Festkörper und aufgetragener PQAV-Schicht geschaffen wird . Lediglich beispielhaft für diese Ausführungsform sei ein Grundkörper auf Basis von Cel lulosefasern genannt, bei dem freie Carboxylgruppen in das Cellulosemolekül eingeführt worden sind . Mögl ich ist das beispielsweise auf zwei verschiedenen Wegen : durch physikalische Inkorporation von Carboxylgruppen tragenden Verbindungen in die Viskose, d.h. in eine als Cellulosexanthogenat gelöste Cellulose unter Bildung sogenannter inkorporierter Cellulosefasern oder
    [0053] durch chemische Umsetzung ( Veretherung) der faserbildenden Cellulose der Carboxylgruppen tragenden Reagentien unter Bildung von einheitlich mit z.B. Carboxyalkylgruppen der Formel
    [0054] - (CH2)n - COOH,
    [0055] in der n einen Wert von 1 bis 3 haben kann, modifizierten Cellulosefasern.
    [0056] Die physikalische Inkorporation Carboxylgruppen tragender Verbindungen in die Viskose wird z.B. durch Beimischen von Alkali- salzen von Acrylsäure-Homopolymerisaten, Acryisäure-Methacrylsäure-Copolymerisäten, MethyIvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, Aiginsäure oder Carboxymethyicellulose zur Viskoselösung und anschließendes Verspinnen in üblicher Weise in ein Fällungsbad erreicht. Handelsprodukte auf Basis solcher Cellulosefasern als auch auf Basis der mit Carboxymethyigrupoen modifizierten Fasern sind für viele Anwendungszwecke erhältlich. In der hier geschilderten Ausführungsform werden solche Fasern bzw. daraus hergestellte Trägermateriaiiεn mit einer unlöslichen PQAV-Schicht überzogen und damit für den Einsatzzweck unlösbar verbunden.
    [0057] Eine besonders einfache unlösliche Verbindung zwischen an sich inertem Träger und aufgetragener unlöslicher PQAV-Schicht kann durch die Verwirklichung des sogenannten Umhüllungsprinzips verwirklicht werden. Wird ein beispieisweie feinkörnig formgestalteter inerter unlöslicher Träger mit einer PQAV-Schicht - am besten flächendeckend - umhül lt und diese PQAV-Schicht dann zum geforderten Zustand der Unlöslichkeit umgewandelt , so wird auch hier die untrennbare Vereinigung zwischen inertem Trägerkern und umhül lender PQAV-Schicht verwirkl icht , selbst wenn keine besondεren Bindungskräfte zwischen diesen beiden Material ien bestehen . Die Umwandlung der PQAV-Schicht zum un lösl ichen Material kann beispiεlsweise wieder auf chemischem Weg durch Vernetzung dieser umhül lenden Materialschicht erfolgen . Die Anwendung dieses Umhül lungsprinzips ist begreiflicherweise nicht auf körnige Reinigungsverstärker eingeschränkt.
    [0058] Die quartäre Ammoniumgruppe in den erfindungsgemäß verwendeten PQAV-Komponenten enthält bevorzugt 1 bis 3 niedere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 , insbesondere 1 bis 3 C-Atomen . Besondere Bedeutung kann der quartären Ammoniumgruppierung zukommen , die 1 bis 3 Alkylreste aufweist und als Gegenion Reste solcher Säuren enthält , wie sie ohnehin im Waschprozeß übl icherweise zu erwarten sind . Als Beispiele für dieses Gegenion sind Chlorid und/oder Sulfat zu nennen , die sich allerdings in Gegenwart von Aniontensiden zur entsprechenden aniontensidischen Salzgruppe umwandeln , siehe hierzu die benannten Literaturstel len DE-OS 22 42 91 4 und "SFÖW" 1 985 , 530. Wie bereits angegeben , können solche PQAV/Aniontensic-Salzgruppen im erfindungsgemäßen Reinigungsverstärker schon vor dessen Einbringen in die Flotte ausgebi ldet worden sein .
    [0059] I n einer Abwandlung der bisher geschi lderten Erfindung werden als Schmutz sammelnde Reinigungsverstärker unlösiiche und/oder auf unlöslischen Feststoffen immobil isierte PQAV eingesetzt, in denen die für diese Stoffklasse charakteristischen quartären Ammoniumgruppierungen wenigstens anteilsweisε durch nicht-quarternisierte basische Aminogruppen und insbesondere durch tertiäre Aminogruppen ersetzt sind . Al le sonstigen Angaben zur Er findungsbeschreibung gelten hier sinngemäß . Grundlage für diese Abwandlung ist die dieser Ausfύhrungsform der Erfindung zugrunde l iegende Feststel lung , daß auch solche polykationischen Komponenten und insbesondere solche kationischen Polymerverbindungen für die Zwecke der Erfindung geeignet sind , die ihre Funktionsfähigkeit nicht oder nur anteilsweise aus quartären Ammoniumgruppierungen ansonsten aber aus basischen Aminogruppen ableiten . D ie bevorzugte , nicht-quartäre basische Aminogruppe ist die tertiäre Aminogruppe. Es hat sich gezeigt, daß polykationische Verbindungen auch diesεr Art befähigt sind , sich mit suspendierten Schmutzpartikeln aus der Waschflotte zu beladen . Polykationische tertiäre Aminoverbindungen der hier betroffenen Art sind dann ebenfalls entweder selber als wenigstens weitgehend unlösl iche Feststoffe oder aber als an sich lösl iche bzw . quel lbare Komponenten einzusetzen , die ihrerseits auf hinreichend unlöslichen Trägermaterialien immobilisiert bzw . unlöslich fixiert werden . Der Gehalt an quartären Ammoniumgruppen trägt hier bεvorzugt wenigstens etwa 5 % bezogεn auf diε Summe von quartären und nichtquartären Basengruppen.
    [0060] Ein typisches Beispiel für polykationische Verbindungen dieser
    [0061] Art ist das GAF " Copolymer 937" R , das ein PVP-Dimetnylaminoethyimethacrylat-Copoiymer mit eine m durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 . 000.000 ist.
    [0062] Der Einsatz von PQAV-Beschichtungen im engeren Sinn der echten polyfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen in Abmischung mit den in diesem Sinne ganz oder tei lweise abgewandelten polykationischen Verbindunge fäl lt in den Rahmen der Erfindung .
    [0063] Die jeweilige Einsatzmenge an Schmutz sammelnden PQAV im engeren odεr weiteren Sinn der Erfindungsbeschreibung wird durch die im Eizeifall jewei ls vorliegenden und bestimmbaren Gegeben heiten bzw. Bedingungen bestimmt. Sie sind vom Fachmann durch einfache Versuche zu ermitteln. Bevorzugt wird die Menge der bei einem Waschgang eingesetzten Schmutz sammelnden PQAV derart gewählt, daß wenigstens ein substantieller Anteil, beispielsweise also wenigstens etwa 50, vorzugsweise wenigstens etwa 75 % der Beladung der Waschflotte mit suspendierten Schmutzteilchen von dem Schmutzsammler aufgenommen werden kann. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, Formulierungen vorzusehen, die eine solche Menge an PQAV zur Verfügung stellen, daß überschüssige Kapazität der PQAV zur Verfügung steht.
    [0064] Die Schmutzaufnahmefähigkeit der Schmutzsammler ist ihrerseits insbesondere wiederum, bestimmt durch die Menge der im Einzelfall zur Verfügung gestellten funktionellen quartären Ammonium-gruppen bzw. der gleichwirkenden basischen Aminogruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppierungen. Hier ist also der jeweilige Substitutionsgrad der eingesetzten PQAV zu berücksichtigen. Andererseits ist die Oberfläche der in der Waschlauge unlöslichen Reinigungs- bzw. Waschkraftverstärker eine weitere wichtige Variable, die in die hier betroffenen Überlegungen eingeht. Begreifiicherweise kann es dementsprechend erfindungsgemäß bevorzugt sein, Zustandsformen des Schmutz sammelnden Reinigungsverstärkers zu wählen, diε sich durch eine besonders große Oberfläche auszeichnen. Einerseits kommen hier hochdisperse Verteiiungszustände in Betracht - beispielsweise Feststoffteilchen mit einer individuellen Teilchengröße bis etwa 1 mm und vorzugsweise unterhalb 100 μ, insbesondere unterhalb 40 μ und ganz besonders unterhalb etwa 10 μ, wie sie für die bekannten Waschmittel-Builder auf Basis von Zeolith A oder für feindisperse Kieselsäure bekannt sind. Hohe Oberflächen werden andererseits aber auch von Flächengebiiden zur Verfügung gestellt, die aus Fasern bzw. Faserbύndein gebildet sind. Aus Kenntnis dεr hier im jeweiligen Einzelfall vorliegenden charakteristischen Kenngrößen für die erfindungsgemäß einge setzten Arbeitsmittεl und die zu erwartende Schmutzbelastung läßt sich dann leicht der Mindestbedarf an Schmutz sammelndem Reinigungs- bzw . Waschkraftverstärker für den Einzel fal l ermitteln .
    [0065] B e i s p i e I e
    [0066] Die Bestimmung der Waschkraft der in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten Waschmittelformulierungen erfolgt an den bekannten künstlich angeschmutzten Testgeweben auf Basis unterschiedlicher Fasern und Anschmutzungen, die heute in der Praxis der Überprüfung und Entwicklung von Waschmittelformulierungen aligemein üblich und zum Teil käuflich zu erwerben sind oder von der Waschmittelindustrie nach eigεnem Muster hergestellt werden. Bekannte Hersteller entsprechender käuflicher, künstlich angeschmutzter Testgewebe sind EMPA, Eidgenössische Materialprüfungs- und Versuchsanstalt, Unterstraße 11, CH-9001 St. Gallen; Wäscherel-Forscnung Krefeld, WFK-Test-gewebe - GmbH, Adlerstraße 44, D-4150 Krefeld; Testfabric Inc., 200 Blackford, Ave. Middiesex, N.J. USA.
    [0067] Soweit nicnt anderes ausdrücklich angegebεn, sind die Waschversuche zur Bestimmung des Primär-Waschvermögens mit angeschmutzτen Standard-Testgewebelappen auf Basis Polyester/-Baumwolle-veredelt, mit Pigmenten und Hautfett angeschmutzt (H-SH-PBV), durchgeführt worden. Der Verschmutzungsgrad des unbehandelten Ausgangsmaterials und dεr gewaschenen Gewebeoroben wird durch Messen des Remissionsgrades mit dem Elrephomat DSC 5 (Carl Zeiss, Oberkochen, BRD) bestimmt. Der in dieser Weise bestimmte Verschmutzungsgrad des eingesetzten PBV-Testgewebes beträgt 30,0 (% Remission).
    [0068] Die Waschversuche werden im Launderometer vorgenommen. Die jeweiligen Arbeitsbedingungen sind im Zusammenhang mit den Beispielen angegeben. Beispiel 1
    [0069] Unveredelte weiße Baumwollappen (11 mal 13 cm, ca. 2 g schwer) werden mit jeweils 2 g der folgenden Wirkstofflösung beträufelt und anschließend mehrere Tage an der Luft getrocknεt:
    [0070] 0,5 Gewichtsprozent PQAV (Cosmedia Guar C 261)
    [0071] 53.6 Gewichtsprozent synthetisches Tensid auf
    [0072] Fettalkoholethεr (FAES) + Basis (15 % WAS, "Texapon N 25") 0,2 Gewichtsprozent Konservierungsmittel auf Basis
    [0073] Brom-5-Nitro-1,3-Dioxan ("Bronidox L")
    [0074] 45.7 Gewichtsprozent Wasser
    [0075] Diese PQAV enthalten Reinigungsverstärker und werden in Waschversuchen im Launderometer zur mehrmaligen Benutzung einer Waschflotte unter Standardwaschbedingungen mit standardisiertem Schmutzgewebe gemeinsam eingesetzt.
    [0076] Waschmitteldosierung: 5 g eines handelsüblichen
    [0077] Standard waschmittels/l
    [0078] Launderometer-Bedingungen: 60 ºC, 16 º dh, 10 Stahlkugεin, 30
    [0079] Minuten Waschen, 4 mal 30 Sekunden spüien
    [0080] Fiottenvεrhältnis: 1 : 30
    [0081] Beladung: In einer ersten Versuchsserie werden zwei standardisierte Schmutzlappen (H-SH-PBV) zusammen mit zwei nicht ausgerüsteten Füllgewebestücken gewaschen. In einem Paral lelversuch werden zwei entsprechende standardisierte
    [0082] Schmutzlappen ( H -SH -PBV) zusammen mit zwei Fül lgeweben gewaschen , die mit der zuvor angegebenen
    [0083] PQAV-Rezeptur ausgerüstet s ind .
    [0084] Arbeits- und Vergleichs- Bedingungen : Nach Absch lu ß des ersten Waschganges wird das gewaschene Cut von der Waschlauge abgetrennt, die Waschlauge jedoch nicht verworfen sondern für eine nachfolgende Wäsche aufgehoben . Die bei der ersten Wäsche eingestellten Wasch- bzw . Aufhel iungsergebnisse werden durch Bestimmung der Remissionswerte ermittelt.
    [0085] I n einer nachfolgenden zweiten Wäsche werden die beiden aus dem ersten Waschgang abgetrennten Waschlaugen unter Zusatz neuer standardisierter Schmutzgewebe und der mit dem erstεn Waschgang verg ieichbaren Anzahl an nicht angeschmutzten Fül lgeweben gewaschen . Danach wird wiederum die Waschlauge vom gewaschenen Gut getrennt und die Aufhellung des gewaschenen Gutes durch Bestimmung der Remissionswerte gemessen .
    [0086]
    [0087] Der Zahlenvergleich zeigt das foigεnde : I n der zweiten Wäsche wird mit der verbrauchten jedoch durch Mitverwendung von PQAV gereinigten Waschlauge die nahezu gleiche Aufhel lung erzielt wie in der ersten Wäsche ohne Mitverwendung der waschkraftverstärkenden PQAV .
    [0088] Beispiεl 2
    [0089] In zwei Versuchsserien ( "Serie 1 " und "Serie 2" ) werden vergleichende Waschversuche im Launderometer durchgeführt. I n übereinstimmenden Verfahrensbedingungen für alle Waschversuche sind die folgenden:
    [0090] Launderometer, 60 °C, 16 °dH, Flottenverhältnis
    [0091] 1 : 30, 10 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe (2 Schmutzlappen, 2 Füllappen), 30 Minuten waschen, 4 mal 30 Sekunden spülen.
    [0092] In beiden Serien wird mit drei unterschiedlichen Ansätzen gearbeitet:
    [0093] a) 3 g/l eines handelsüblichen pulverförmigen Vollwaschmittels - in der nachfolgenden Tabelle 2 mit "WM" bezeichnet.
    [0094] b) Waschflotte gemäß a), der 1,2 g (Aktivsubstanz)/l des Tensids auf FAES-Basis gemäß Beispiel 1 zugesetzt worden waren.
    [0095] c) Waschflotte gemäß a), jetzt werden jedoch anstelle der
    [0096] 2 Füllgewebe 2 Baumwollappen mitverwendet, die gemäß den Angaben aus Beispiel 1 mit PQAV (Cosmedia Guar C 261) und dem Tensid auf FAES-Basis ("Texapon N 25") imprägniert worden waren. Die in dieser Form eingebrachte FAES-Tensidmenge entspricht der in der Waschflotte gemäß b) zugesetzten Tensidmenge, jetzt jedoch mit der Abwandlung, daß sie zusammen mit der PQAV als Imprägnierung auf den Baumwollappen vorliegt.
    [0097] Die drei Waschflotten gemäß a), b) und c) werden bezüglich ihrer Waschwirkung in der Mehrfachwäsche, d.h. in fünf aufeinanderfolgenden Waschversuchen jeweils mit der gleichen Waschlauge, getestet. Frisch eingesetzt werden bei diesen fünf aufeinanderfolgenden Wäschen jeweils die zu reinigenden Schmutzgewebe H-SH-PBV .
    [0098] Die an den gewaschenen Testlappen bestimmten Aufhellungswerte (%-Remission ) sind in der nachfolgenden Tabel le 2 zusammengefaßt.
    [0099] T a b e l l e 2
    [0100] WM WM WM WM WM WM
    [0101] + 1 ,2 g + 1 ,2 g +Fänger +Fänger
    [0102] FAES FAES
    [0103] Serie 1 Serie 2 Serie 1 Seriε 2 Serie 1 Serie 2
    [0104] 1. Wäsche 59,7 59,7 66,9 66,4 58,7 57,3
    [0105] 2. Wäsche 35,7 37,8 64,9 63,6 66,7 66,4
    [0106] 3. Wäsche 32,9 33,8 55,3 52,1 64,3 63,6
    [0107] 4. Wäsche 32,1 33,7 44,3 43,9 50,1 60,2
    [0108] 5. Wäsche 32,6 33,4 41 ,3 42,0 58,5 60,0
    [0109] Die erhaltenen Waschergebnisse unter Mitverwendung der als "Fänger" bezeichneten PQAV/tensid-getränkten Lappen sind auch bei der 5. Wiederverwendung der Waschflotte noch erstaunlich gut, während die Waschkraft der Waschfiotten zu a) schon bei der 3. Wäsche den unteren Grenzwert erreicht hat. Der Zusatz von FAES-Tensid (Flotten b)) führt zwar zunächst zu einer Steigerung der Waschkraft, diese sinkt jedoch im Verlauf der fünf wiederholten Wäschen um ca. 25 Remissionseinheiten abb Beispiel 3
    [0110] Es werden erneut serienmäßige Waschversuche unter den folgenden Standard-Bedingungen durchgeführt:
    [0111] Launderometer, 30 °C, 16 °dH, Flotte 1 : 30, 10 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe, 30 Minuten waschen, 4 mal 30 -Sekunden spülen
    [0112] 5 Wäschen mit der gebrauchten Waschflotte, aber jeweils neuen Testgeweben (2-H-SH-PBV/2 Füllgewebe)
    [0113] In einer ersten Versuchsgruppe wird die Leistung verschiedener Waschflotten auf Basis einεs pulverförmigen handelsüblichen Vollwaschmittels (im nachfolgenden mit "WMP" bezeichnet) bestimmt - Versuche a) bis g).
    [0114] In einer vergleichbaren Versuchsserie wird das Verhalten entsprechender Waschflotten auf Basis eines handelsüblichen flüssigen Vollwaschmittels (als "WMF" bezeichnet) untersucht - Versuchsserie h) bis n).
    [0115] Die eingesetzte PQAV ist feinkörnige Cellulose mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (MS) von 0,05. Als zusätzliche aniontensidische Komponente wird wieder ein Fettalkoholethersulfat ("Texapon N 50") eingesetzt.
    [0116] Die beiden Versuchsserien a) bis g) beziehungsweise h) bis n) sind dabei in sich noch wie folgt unterteilt:
    [0117] Bestimmt werden zunächst die Biindwerte mit der reinen Waschmittelflotte a) beziehungsweise h). in einer ersten Versuchsgruppe werdεn dann die Zusatzstoffe (b bis d beziehungsweise i bis k) bei der ersten Wäsche zugesetzt und dann in den nachfolgenden Wäschen nicht mehr erneuert.
    [0118] In einer zweiten Versuchsserie e) bis g) beziehungsweise I) bis n) werden den gebrauchten Waschflotten vor jeder Wäsche frische Zusatzstoffe zudosiert.
    [0119] im einzelnen gelten für die Waschflotten zu a) bis n) die folgenden Angaben:
    [0120] T a b e I I e 3
    [0121] a = 3 g WMP/I b = 3 g WMP/I + 0,5 g (Aktivsubstanz = AS) FAES/I c = 3 g WMP/I + 1 g PQAV/I d = 3 g WMP/I + 0,5 g (AS) FAES/I + 1 g Eng PQAV/I e = 3 g WMP/I + jede Wäsche: + 1 g PQAV/I f = 3 g WMP/I + jede Wäsche: + 0,5 g (AS) FAES/I g = 3 g WMP/I + jede Wäsche: + 0,5 g (AS) FAES/I
    [0122] 1 g PQAV/I h = 3 g WMF/I i = 3 g WMF/I ÷ 0,5 g (AS) FAES/I j = 3 g WMF/I + 1 g PQAV/I k = 3 g WMF/I + 0,5 g (AS) FAES/I ÷ 1 g PQAV/I I = 3 g WMF/I + jede Wäsche: + 1 g PQAV/I m = 3 g WMF/I + jede Wäsche: + 0,5 g (AS) FAES/I n = 3 g WMF/I + jede Wäsche: + 0,5 g (AS) FAES/I
    [0123] + 1 g PQAV/I
    [0124] Bei gemeinsamer Anwendung FAES ÷ PQAV:
    [0125] PQAV vorlegen, mit FAES als 10 %ige Lösung beträufeln, leicht Schütteln, 10 Minuten stehen lassen und anschließend der Waschmittelflotte zugeben.
    [0126] Die erhaltenen Waschergebnisse - bestimmt als %-Remission - sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
    Beispiel 4
    [0127] In einer weiteren Reihe von Waschversuchen mit Wiederverwendung der gebrauchten Waschflotten werden in einer ersten Serie (1 bis 3) Waschflotten auf Basis des pulverförmigen Textilvollwaschmittels "WMP" und in einer zweiten Versuchsserie (4 bis 6) entsprechende Waschversuche auf Basis des flüssigen Vollwaschmittels "WMF" eingesetzt.
    [0128] Auch hier wird die Waschleistung der reinen Waschmittelflotte verglichen mit einer entsprechenden Flotte, der eine vorbestimmte Menge Tensid zugesetzt worden ist und einer zweiten Vergleichsflotte, der PQAV plus Tensid zugesetzt worden ist.
    [0129] Als PQAV wird im vorliegenden Fall feinkörnige Cellulose (durchschnittlicher Teilchendurchmesser nicht größer als 50 μ) mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (MS) von etwa 0,1 eingesetzt. Das in dieser Versuchsserie mitverwendete Co-Tensid - Versuchsreihe 2/3 beziehungsweise 5/6 - ist ein Fettalkoholethoxylat ("Dehydol LT 7").
    [0130] Die in allen Waschversuchen eingesetzten Arbeitsparameter sind wie folgt:
    [0131] Launderometer, 30 °C, 16 °dH, Flotte 1 : 30, 10 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe, 30 Minuten Waschen, 4 mal 30 Sekunden Spülen
    [0132] 6 Wäschen mit der gebrauchten Waschflotte, aber neuen Testgeweben (auf 2 H-SH-PBV/2 Füilgewebe).
    [0133] Die Zusammensetzung der Waschflotten 1 bis 6 geht aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor. T a b e l l e 5
    [0134] 1) 3 g WMP/I
    [0135] 2) 3 g WMP/I - 0,3 g Tensid/l
    [0136] 3) 3 g WMP/I - 0,3 g Tensid/l + 2 g PQAV/I
    [0137] 4) 3 g WMF/I
    [0138] 5) 3 g WMF/I - 0,3 g Tensid/l
    [0139] 6) 3 g WMF/I - 0,3 g Tensid/l + 2 g PQAV/I
    [0140] Bei gemeinsamer Anwendung von Tensid und PQAV: PQAV vorlegen, mit Tensid (als 10 %ige Lösung) bεträufein, leicht schütteln und ca. 10 Minuten stehen lassen, anschließend die Waschmittelflotte zugeben.
    [0141] Die erhaltenen Waschergebnisse - bestimmt als %-Remission - sind in der nacnfoigεndεn Tabelle 6 zusammengefaßt.
    [0142]
    [0143] Interessant sind hier insbεsondere die folgenden Ergebnisse :
    [0144] Zwar wird durch Zugabe des Tensics aüeine zur jeweiligen Waschmittelflotte zunächst eine beträchtliche Anhebung der Primärwaschkraft erreicht, diese sinkt aber bei wiederholtem Gebrauch der gleichen Waschflotte rasch ab Die gemeinsame Verwendung von PQAV und Tensid in der jewei ligen Waschflotte verhindert zwar letztlich den Abfall der Waschkraft auch nicht, es ist jedoch eine verlängerte Stabilisierung noch deutlich angehobener Waschergebnisse zu beobachten. Daß letztlich auch hier die Waschkraft stark absinkt, verwundεrt nicht. Durch die wiederholte Entnahme des gewaschenen Gewebes und Neueinführung von frischem Textilmaterial weroεn unvermeidlich waschaktive Chemikalien aus der Flotte ausgetragen, so daß die schließlich eingetretene Verarmung an waschaktiven Komponenten zum Zusammenbruch der Waschkraft führen muß.
    [0145] Beispiel 5
    [0146] Cellulosepulver einer mittleren Teilchengröße unterhalb 50 μ wird auf einen mittleren Substitutionsgrad (MS) von 0,05 mit 3-Chlor-2-Hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid quaterniert.
    [0147] In zwei Vergleichsreihen wird einmal mit einem handelsüblichen pulverförmigen Waschmittel ohne Zusatz dεr PQAV und in einer zweiten Versuchsreihe mit der entsprecnenden Tensidflotte, jedoch unter Zusatz von 1 g quaterniertεr Cellulose/l gearbeitet.
    [0148] Die Dosierung des handelsüblichen Textilwaschmittels beträgt in beiden Fällen 3 g/l. Die PQAV wird ohne vorherige Aktivierung mitteis Tensidbehandlung der Waschflotte zugesetzt.
    [0149] Die ArbeitsPedingungen sind wie folgt:
    [0150] Launderometer, 60 °C, 16 dH, Flottε 1 : 30, 10 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe, 30 Minuten waschen, 4 mal 30 Sekungen spülen.
    [0151] 6 Wäschen mit der gebrauchten Waschflotte, aber mit jeweils mit neuen Testgeweben (2 H-SH-PBV/2 Füllgewebee. Die an den gewaschenen Testlappen bestimmten Aufhellungswerte - bestimmt als % Remission - sind in der nachfolgenden Tabel le 7 zu sammeng es tei lt.
    [0152]
    [0153] Auffal lend ist hier die zunächst deutliche Waschkraftverstärkung durch Zusatz der PQAV in der ersten Wäsche , ein Ergebnis das in Übereinstimmung mit der Lehre der älteren Anmeldung P 35 45 990 (D 7478/7495) steht. Auch bei der zweiten Wäsche in Gegεnwart der PQAV-Komponente wird noch ein recht brauchbares Waschergebnis erhalten, das annähernd dem der ersten Wäsche ohne PQAV-Zusatz entspricht. Dann fällt allerdings die Waschkraft auch der PQAV enthaltenden Flotte rasch ab. Unzweifelhaft wird hier zu berücksichtigen sein, daß die nicht mit tensidischen Komponenten vorbehandelte PQAV der Waschflotte in situ Tensid entzieht und damit zur vergleichsweise raschen Verarmung der Waschflotte an essentiellen Waschaktivstoffen führt. Immerhin ist tendenziell das Waschergebnis auch noch bei der fünften und sechsten Wäsche in Gegenwart von PQAV besser als ohne Zusatz dieses Hilfsstoffes.
    权利要求:
    ClaimsP a t e n t a n s p r ü c h e
    1. Verwendung von polyfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen (PQAV), die in wäßrigen Wasch- und Reinigungslösungen unlöslich sind und/oder auf in diesen wäßrigen Lösungen entsprechend unlöslichen Feststoffen immobilisiert vorliegen, zur wenigstens anteilsweisen Reinigung von schmutzbeladenen wässrig-tensidischen Wasch- und Reinigungsflotten insbesondere für deren nachfolgende Wiederverwendung.
    2. Ausführungsform nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß suspendierten Partikelschmutz enthaltende wäßrigalkalische Reinigungsflotten, insbesondere verbrauchte Waschflotten aus der Textilwäsche der Regenerierung mit den unlöslichen bzw. immobilisierten PQAV unterworfen werden.
    3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß man die verschmutzten Reinigungsflotten während ihres Einsatzes als Wasch- bzw. Reinigungslösung und/oder im Anschluß daran der Regenerierung mit PQAV unterwirft und bevorzugt die so behandelten Flotten wenigstens anteilsweise der Wiederverwendung zuführt.
    4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmutz sammelnden PQAV in wenigstens einer der folgenden Anwendungs formen einsetzt:
    Mitverwendung in der Reinigungsflotte während des Wasch- und Reinigungsvorgangs am zu reinigenden Gut, absatzweise und/oder kontinuierliche Entnahme von Reinigungsflotte während des Reinigungsvorgangs, Regenerierung der entnommenen Flüssigphase mit PQAV und gewünschtenfalls Rückführung in dεn Reinigungsvorgang,
    Abtrennung der schmutzbeladenen Flotte vom gewaschenen Gut und nachfolgende Reinigung mit PQAV, bevorzugt zum Zweck der Wiederverwendung der Wasch- und Reinigungsflotte.
    5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Schmutz sammeindεn PQAV der zu reinigenden Flotte in einer Form - z.B. als feinteiliger Feststoff - zugesetzt werden, die eine manuelle und/oder mechanische Trennung von der regenerierten Flotte ermöglicht und/oder daß man die zu reinigende verschmutzte Flotte durch ein z.B. in Filterform ausgebildetes Festbett der PQAV führt.
    6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Schmutz sammelnde PQAV als geschlossenes oder offenporiges Flächengebilde, z.B. als Blatt, Folie oder Tuch, als offenporig durchströmbarer Raumkörper, z.B.- als austauschbares Festbett und/oder als feinteilig suspendierter, von der Flüssigphase abtrennbarer Feststoff eingsetzt wird.
    7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß eine gegebenenfalls wasserlösllcne PQAV chemisch und/oder physikalisch unlöslich gebundεn auf der Oberfläche eines unlöslichen Trägers eingesetzt wird.
    8. Ausfύhrungsform nach Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß als feinteiliger anorganischer Träger für die PQAV natürliche und/oder synthetische wasserunlösliche Mine ralstoffe und/oder feinteilige organische Feststoffe, z.B. pflanzlichen Ursprungs, verwendet werden.
    9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß oligomere und/oder polymere PQAV eingesetzt werden, deren durchschnittliches Molgewicht vor ihrer gegebenenfalls erforderlichen Immobilisierung bevorzugt wenigstens etwa 300 beträgt und beispielsweise im Bereich von etwa 1000 bis 50 000 000 liegt.
    10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich unlösliche Feststoffe mitverwendet werden, die eine hohe Absorptionsfähigkeit für oleophile Verschmutzungen, z.B. Öle und/oder Fette besitzen, wobei auch diese Feststoffe in einer Form mitverwendet werden, die ihre manuelle und/oder mechanische Abtrennung von der Reinigungsflotte ermöglichen.
    11. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich in den Reinigungsflotten unlöstiche polyanionische Feststoffe in solcher Ausgestaltung mitverwendet werden, daß ihre manuelle und/oder mechanische Abtrennung von der wäßrigen Reinigungsflotte ermöglicht wird.
    12. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß als oleophiler Schmutzsammier stark oleophile Polymerfeststoffe z.B. in Form von Flocken, Fasern bzw. Fasergebilden oder Poromerfellen eingesetzt werden.
    13. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, daß als polyanionischer Festkörper in der Reinigungsflotte unlösliche Feststoffe mit einer Mehrzahl von anionischen Gruppen, insbesondere Salz bildenden organischen und/oder anorganischen Säuregruppen eingesetzt werden.
    14. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß unlösliche beziehungsweise immobilisierte PQAV eingesetzt werden, die zuvor mit Aniontensiden behandelt worden sind.
    15. Ausfünrungsform nach Ansprücnen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vorbehandlung der PQAV den quartären Ammoniumgruppen wenigstens etwa stöchiometrisch entsprechende Mengen an Aniontensiden, vorzugsweise aber Aniontenside im Überschuß eingesetzt worden sind.
    16. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sich die insbesondere feinteiligen Schmutzsammier von unlöslichen oder unlöslich gemachten Naturstoffen und/oder unlöslichen Syntheseprodukten ableiten, deren Oberfläche durch chemische Reaktion mit quartären Ammoniumgruppen ausgerüstet worden ist.
    17. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeicnnet, daß sich die Schmutzsammler von feinkörniger Cellulose beziehungsweise unlöslichen Cellulosederivaten und/oder anderen entsprechenden polysaccharidartigen Naturstoffen und/oder deren Derivaten ableiten.
    18. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmutzsammler auf Basis gegebenenfalls modifizierter Naturstoffe einen durchschnittlichen PQAV-Substitutionsgrad nicht oberhalb 0,5, vorzugsweise nicnt oberhalb 0,12, z.B. im Bεreich von etwa 0,01 bis 0,08
    19. Abwandlung oer Ausführungsformen nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß neben oder anstelle der quartären Ammoniumgruppierungen in den unlöslichen und/oder nicht abwaschbaren immobilisierten schmutzsammelnden Hilfsmitteln basische Aminogruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen vorliegen.
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